烟气脱硫脱硝装置运行过程中的问题分析

SOx和NOx是催化再生烟气中的主要污染物其浓度与催化裂化原料中硫、氮含量、催化剂的再生方式及催化裂化主要操作条件相关。随着环保排放限值不断从严在现有装置新增脱硫脱硝单元是控制SOx和NOx排放的有效手段。

现阶段湿法洗涤脱硫技术及选择性催化还原（SCR）脱硝技术应用最为广泛但湿法脱硫技术在应用过程中存在高含盐废水二次污染、SO3含量高导致蓝色烟羽现象突出、设备管线腐蚀、粉尘难以达到超低排放标准以及运行成本高等问题已成为困扰各企业进一步实现超低排放的普遍性瓶颈问题。

采用FSC烟气循环流化床干式超净半干法脱硫技术、不断改进硫转移助剂应用效果以及开发脱硫废水综合近零排放技术等措施可以有效解决湿法脱硫技术中存在的一系列瓶颈问题。

目前催化裂化再生烟气脱硫技术可分为干法、半干法和湿法三大类。湿法又可以分为抛弃法和回收法两种。通常当催化裂化原料油的硫含量在0.12%~0.5% 时推荐采用脱硫助剂技术在0.25%~1.5% 时推荐采用洗涤脱硫技术在0.75%~3.0%时推荐采用回收法脱硫技术。

对于原料硫含量不高、采用富氧再生方式的催化裂化装置来说，为了节省投资和操作成本更好的办法是选用硫转移助剂。美国和欧盟一些国家将助剂作为烟气污染物治理最好的可用技术之一当烟气中SOx 含量低于500 mg/m3、要求SOx 脱除率大于90%时最经济的手段是采用硫转移助剂。

催化裂化装置再生烟气脱硝技术主要包括脱硝助剂、氧化法、吸附法和电子束法等。电子束法存在技术不成熟的问题吸附法则由于吸附剂磨损以及压降大的问题应用较少而选择性非催化还原法（SNCR）技术由于脱除率较低在催化裂化烟气脱硝过程中的应用也受到限制。目前催化裂化装置再生烟气的脱硝技术最常用的方法主要有低温氧化法（LoTOx）、选择性催化还原（SCR）和脱硝助剂等。脱硝助剂的加入能有效地脱除再生烟气中的NOx同时不需要改造再生器也不会使主催化剂的裂化性能受到影响。脱硝助剂的活性组分在C和CO存在的条件下能够促进NO向N2 转化从而达到降低再生烟气中NOx 的目的。

通过对部分企业催化裂化装置脱硫脱硝技术调查统计表明目前大部分脱硫脱硝装置SOx、NOx以及颗粒物虽然能够达标排放但是在超低排放、长周期运行以及操作成本等方面仍然存在一些共性问题主要表现在以下几个方面。

废水后续处理难度较大二次污染严重

湿法脱硫是通过碱液洗涤的方式脱除烟气中的SOx 和催化剂颗粒物此过程的实质是烟气中的SOx 转移至水中形成高含盐废水同时催化剂颗粒物也一起混合到含盐废水中增加了后续分离的难度。因此目前大多炼厂脱硫脱硝运行过程中面临的一个新的技术难题就是高含盐废水的固液分离以及达标排放。

脱硫脱硝废水中的主要污染物包括：①悬浮物（SS）主要为催化剂颗粒；②COD亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原性盐类；③总氮（TN）主要为硝酸钠、亚硝酸钠以及少量氨氮、有机氮；④高浓度盐类。目前催化烟气脱硫脱硝配套的废水处理设施一般是通过混凝、沉淀、过滤等去除SS再通过空气氧化将还原性盐类造成的假性COD去除。从实际运行过程来看不同程度的存在以下问题：

1）三级空气氧化可以有效氧化亚硫酸钠、亚硫酸氢钠但对亚硝酸钠氧化效果不佳导致出水COD波动大且时有超标。

2）现有废水处理单元维护量大故障率高造成维护成本高难以保证长周期运行。

3）高含盐废水缺乏合适的处理办法混合排放至含油污水系统导致后续污水处理厂运行难度增加。

净化烟气出现蓝色或黄色烟羽

在目前环保治理条件下相当一部分催化裂化烟气净化采用SCR脱硝与钠碱湿法组合技术几乎无法脱除SO3。SO3 是一种极易吸湿的物质当温度超过200℃时只要烟气中存在8％左右的水蒸气则99％的SO3 都将转化为H2SO4 蒸气。当烟气温度低于H2SO4 蒸气的露点温度时H2SO4 蒸气冷凝形成硫酸液滴其中0.5~3 μm的硫酸液滴会形成硫酸气溶胶和硫酸雾导致蓝色或黄色烟羽出现。

SO3 生成机理和生成过程复杂净化烟气中SO3 浓度主要与再生温度、再生过剩氧浓度、催化剂上的重金属含量、CO助燃剂和金属钝化剂类型、催化裂化原料或回炼油品中的重金属含量、余热锅炉或CO 锅炉炉膛积灰情况、SCR 催化剂类型及反应温度窗口范围、吸收塔（洗涤塔）设计等有关。

吸收塔（洗涤塔）系统及废水处理系统设备管线腐蚀堵塞问题突出

由于湿法脱硫对SO3 的去除率很低很容易形成腐蚀性更强的低浓度酸液加之经过湿法脱硫之后烟气湿度增加温度下降烟气中存在过饱和水造成烟气露点温度上升因此即使采用不锈钢材质，无线振动分析仪后续设备管道的腐蚀问题仍然较为突出虽然后期建设的脱硫脱硝装置大多采用了PO衬里以及玻璃钢材质但从调研以及文献报道中可以发现仍然有很多脱硫脱硝装置出现过吸收塔顶部腐蚀泄漏、PO衬里脱落堵塞管道、玻璃钢管道接口频繁出现泄漏等情况。

由于废水处理单元的介质中含有较高浓度的催化剂颗粒以及较高的盐分在日常运行过程中经常出现渣浆罐出口管线被催化剂堵塞以及废水外排管线结盐堵塞等问题，处理过程比较困难且很容易造成现场的二次污染。

粉尘浓度较难满足超低排放要求

当前湿法脱硫除尘技术一般都配套建设了湿式静电除雾（尘）设施用于脱除烟气中的过饱和水以及携带的粉尘颗粒物但是从实际运行效果来看不能达到预期效果调研的几家企业出口烟气颗粒物浓度一般都在20 mg/m3 左右没有一家能够稳定达到≤5 mg/m3 的超低排放要求。

湿法脱硫普遍运行成本较高

湿法脱硫过程的运行成本主要包括碱液消耗（约占总成本的70%以上）、水电消耗、配件及日常维护费用从调研结果来看各家企业脱硫脱硝单位运行费用一般在15~20元/ 吨原料（不包括脱硫废渣作为危废的后续处置费用）与单纯使用硫转移助剂及脱硝助剂相比运行费用高出约2 倍。

新的排放标准对催化裂化再生烟气中的主要污染物（SOx、NOx以及颗粒物）提出了新的排放要求仅靠原料加氢精制已经无法满足需要增设烟气脱硫脱硝措施来确保催化裂化装置烟气达标排放。添加硫转移助剂和脱硝助剂、湿式钠碱法＋SCR脱硫脱硝一体化技术是目前炼厂采用最广泛的技术。通过调研发现目前国内催化裂化装置烟气脱硫脱硝技术主要采用LoTOx — EDV一体化技术以及双循环湍冲文丘里除尘脱硫＋SCR脱硝一体化技术但是硫转移助剂和脱硝助剂的工业应用也取得了较好效果。